リチウムイオン電池電極の
製造プロセス・シミュレーション

一般に、リチウムイオン電池の電極は混錬、塗工、乾燥、プレス、切断などのプロセスを経て製造され、高い充放電特性や耐劣化特性の実現には各工程の最適制御が求められる。第１図に代表的な製造プロセスにおけるシミュレーション技術を示す。はじめに、活物質、導電助剤、バインダなどを混練した電極スラリー調整が行われる。ここでは、混錬機内のせん断速度を含む流れ場を計算し、圧力や粒子の混合度を評価するものが多い²⁾。最近では、粒子法に基づく直接計算も試みられている³⁾。

その後、電極スラリーは金属の集電箔上に塗布されるが、その際、空気の巻き込みや表面凹凸を避けるため、減圧度やエアギャップ等の調整が必要となる（スロットダイの場合）。多くのシミュレーションでは、電極スラリーを非ニュートンの気液2 相流体としてモデル化、コーティング・プロセスウィンドウと呼ばれる塗布故障の非発生条件を再現し、最適条件の探索などに活用される^4-6)。

続いて、塗布された電極スラリーは乾燥機にて加熱・乾燥されるが、条件によってはバインダ等の偏析・偏在や、未乾燥状態の領域が発生する。シミュレーションでは、熱輸送、物質輸送方程式に基づく厚み方向1 次元や粒子形状モデルなどによりプロセスを再現し、より迅速かつ均質な乾燥状態を実現する条件探索が行われる（次節にて詳説する）。

乾燥した電極は、プレスにより成形される。その際、活物質等の充填構造が変化するため、各材料の分率を均一にするためには印加圧力条件等の調整が必要となる。電極面内の分布を想定したマクロモデルや、粒子形状を考慮したミクロモデル⁷⁾などが提案されており、いずれも応力・変形解析が基本となる。最後に、正負極・セパレータに組み合わされた後、電解液が注液され電池となる。

このように、各製造プロセスを模したシミュレーションモデルの構築が行われているものの、熱・物質輸送、流れ、応力、相変化、電気化学反応など、考慮すべき物理現象が多岐にわたる。そのため、計算コストやモデル化の複雑性、実用的にはCAEソフトの連結の難しさから、各プロセスを連鎖的にモデル化した事例は多くない。

スラリー乾燥・プレス工程のシミュレーションでは、これまで厚み方向1 次元の粒子拡散・沈降モデル⁴⁾や、活物質・バインダ・導電助剤の相互作用を3 次元で解析する粒子法モデル^5,6)などが実施されてきた。第１表にそれぞれ利点・課題をまとめた。マクロ的、ミクロ的な視点からバインダ偏析などを含む電極合剤構造の予測がなされてきたが、多くの場合は活物質を含むスラリーを均質体として扱うか、または球形として模擬されている。したがって、活物質実形状に基づいたサイズ、分率などの材料条件、乾燥ガス温度やプレス圧などの制御条件と、予測された電極構造における充放電特性・耐劣化特性との相関を調べた研究は必ずしも多くない。

最近我々は、断面SEMに基づき正極活物質形状および液膜表面変形を考慮したスラリー乾燥モデル、プレスによる変形・応力モデル、および充放電特性の連携モデルを開発した。スラリー乾燥をMATLABの独自コードで、プレス成型と充放電特性計算を汎用FEMソルバであるCOMSOL Multiphysics™でモデル化し、それぞれLivelink for MATLABモジュールにて連携させることで実現した。これにより、活物質実形状に基づき、さまざまな乾燥・プレス条件における電極構造や充放電特性の定性的な予測が可能となった。

第２図にスラリー乾燥モデル（粒子モデル）の概要を示す。正極活物質はLiMn₂O₄をもちい、導電助剤はアセチレンブラック、バインダとしてPVDF、溶剤としてNMPを加えてスラリーとした後、薄膜旋回型高速ミキサで混錬し、粘度調整の上で連続塗工機によりAl 集電箔上に塗工・乾燥を行った。その後、ロールプレスにより密度を調整した⁸⁾。乾燥プロセスのシミュレーションでは、溶液中の活物質、導電助剤およびバインダの運動を断面2 次元のKinetic Monte Carlo 法により確率的に模擬した。粒子間の相互作用はLangevin 方程式に基づき、流体抗力、熱揺動、DLVOポテンシャルによる分散・凝集力を簡易的に考慮した。活物質形状は、正極合剤の断面SEM 観察により取得し、導電助剤およびバインダは円形と仮定した。なお、溶液表面は所定の乾燥速度で徐々に後退し、表面張力や活物質との接触角による表面変形とそれにともなう粒子の移動を簡易的に表現した。プレス・シミュレーションでは、乾燥プロセスモデルにて予測した合剤構造に対し、変位制御による応力・変形計算を行った。なお、それぞれの弾性率はContact Resonance-AFM 計測の値を採用した。続いて、電気化学・イオン輸送方程式に基づく疑似3 次元モデル⁹⁾による充放電計算を実行した。