EV向け大容量リチウムイオン電池の
試作と特性評価

EV向けリチウムイオン電池の正極活物質にはエネルギー密度、入出力特性の観点から、Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂ (NCM111)やLi(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂ (NCA)が開発されてきた^1-3)。NCM111における充放電において、優先的に起こる酸化還元反応はNi²⁺ / Ni⁴⁺であることから、さらなる電極の高エネルギー密度化のために既存の活物質よりNiの含有比率を高めたLi(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂( N C M 5 2 3 ) 、L i ( N i _0.6 C o _0.2 M n _0.2 ) O₂ ( N C M 6 2 2 ) 、L i(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂ (NCM811) の適用検討が進められている^{4, 5）}。一方、負極活物質としてはグラファイトが主にもちいられているが、高エネルギー密度化のためにグラファイトよりも理論容量の大きいSi、SiOといった合金系負極の開発と実用化が進められている^{6, 7）}。 当社の試作工程のイメージを第１図に、当社標準材料をもちいた電極の放電曲線を第２図に示す。当社ではこれらを標準材料として保有しており、ドライルームに設置された各種混錬機により材料に応じた条件でスラリー化し、連続精密塗工機により所定の目付量にて塗工した後、乾燥炉にて乾燥、ロールプレスにより密度調整を行うことでさまざまな電極を試作することができる。

とくにEV 向け電池の場合には活物質比率を増加させるため、導電助剤およびバインダー比率が非常に少ない状態となる。そのため、固練り工程により導電助剤、バインダーを均一に分散させることが重要であり、当社ではプラネタリーミキサーをもちいることで均質なスラリーを作製し、分散性の良い電極試作を行っている。また、電極の高密度化も求められており、加熱機構を備えたプレス機にて対応することで高密度化を達成している。これら電池試作設備はドライルーム内に設置しており、低露点環境下にて安定した品質で電極試作を行うことができる。EV 向け電極では電極材の混合比や膜厚、密度など、用途に応じて細かな設計変更が多く検討されているが、当社では上記のように電池試作設備を使いこなすことで、細かな設計変化にもフレキシブルに対応し、ご要望に応じた設計の電極を試作することが可能である。

当社ではコインセルなどのラボ用小型電池から、第３図に示す実機形状のテスト用電池の試作が可能である。サイズや形状を比較的自由に設計できる積層型ラミネート型電池については、当社オリジナルの積層設備をもちいることで、100 層以上の積層体を作製でき、100Ah 以上の大型電池の作製が可能である。さらに電極捲回機により円筒電池の円筒型捲回電極、角型電池用の扁平捲回電極の試作が可能であり、円筒型の18650 型電池、角型電池に加え、近年EV 搭載用電池として多く採用されている21700型電池の試作にも対応している（第４図）。EV 向け大型電池セルの例として、NCA 正極とグラファイト負極をもちいた160Ah 級大型ラミネート型電池および、NCM111 正極とグラファイト負極をもちいた円筒型21700 型電池（設計容量3.5Ah）の充放電容量を第５図に示す。いずれも設計容量同等の容量を示しており、充放電効率も＞99％と良好な充放電挙動を示している。この電池試作技術と先に紹介した電極試作技術を使用することで、EV 搭載用模擬電池セルを作製することが可能であり、電極設計だけでなく、セル設計によるエネルギー密度向上の検討を行うことも可能である。また、熱電対などのセンサーを電池セル内部に仕込む特殊電池セル試作にも対応しており、充放電中の電池セルの内部および外部の温度をモニターし、発熱挙動を把握することで、電池モジュールや電池パックの熱設計に必要な情報を取得することが可能である。

電池の高エネルギー密度化について、単位面積当たりの活物質量を増加させるため、電極の厚塗りや高密度化など電極設計に対する取り組みがなされている。しかし、厚塗り電極ではLiイオンおよび電子の移動距離が長くなること、高密度電極では電極中の細孔が減少し活物質- 電解液界面が減少することで内部抵抗の増大が懸念される。電極の内部抵抗としては第6図に示すような抵抗成分が存在し、とくに電極細孔内のイオン輸送抵抗（R_ion）と活物質- 電解液界面の電荷移動抵抗（R_ct）が電極設計に大きく影響を受ける。そのため、電極設計の最適化にはR_ionおよびR_ctを定量的に評価することが重要となる。この内部抵抗の評価手法として、作用極および対極の両極に評価対象の電極をもちいた対称セルによる、交流インピーダンスの解析が注目されている。R_ionおよびR_ctの解析として、対称セルで評価した交流インピーダンス測定結果（ナイキストプロット）を、伝送線モデルをもちいて解析することで第７図に示す関係性をえられることが知られている^{8, 9)}。そのため、充放電による活物質の膨張収縮が少ない電極では、R_ionの充電状態（State Of Charge: SOC）依存性は無いため、未充電状態でR_ionを算出しR_ion/3+R_ctの関係で表される実験値から差し引くことでR_ctを算出することが可能である¹⁰⁾。しかし、近年注目されているSiやSiOなどの高容量負極においては、充放電での活物質の膨張収縮が大きく、電極の体積変化も生じるため、SOCの違いにより電極の膜厚が変化、細孔構造が変化しR_ionのSOC 依存性が発生する。そのため、これまでと同様の手法ではR_ionとR_ctの切り分けを行うことができない。そこで、当社では電解質にLiを含まない電解液を使用することで、Liイオン伝導を阻害しRctの影響の排除が可能となり、R_ionおよびR_ctの分離解析手法を確立した。

以降に高容量負極の解析事例としてSi負極をもちいたR_ionの解析結果を紹介する¹¹⁾。解析用セルは第8図に示すように、作用極および対極にSi負極をもちい、充電極である金属Liを挟む形で設置する。

電解液は1M LiPF₆ EC/DEC=1/1 vol. （以降LiPF₆と表記）をもちいてセルを構成し所定のSOC へ充電後、交流インピーダンス測定を実施する。その後、電解液を0.7M TEABF₄ EC/DEC = 1/1 vol.（ 以降TEABF₄と表記）に入れ替え交流インピーダンス測定を実施する。LiPF₆でのナイキストプロットおよびTEABF₄でのナイキストプロットを第9図に示す。LiPF₆でのナイキストプロットでは円弧成分が確認されており、活物質- 電解液界面の電荷移動抵抗に由来するR_ctが存在することがわかる。一方でTEABF₄での結果ではR_ctに由来する円弧成分が排除されていることがわかる。これは電解質にLiを含まない電解液を使用することで、電解液のLiイオン伝導性を低下させ、活物質から電解液へのLiの移動を阻害していることを表している。このように、Liを含まない電解質をもちいることで体積変化の大きい高容量負極においてもR_ionを解析することが可能となる。TEABF₄での結果よりSi 負極のR_ionを解析すると第10図に示すようなSOC 依存性を示した。これは、充電による活物質の膨張に伴い、電極の厚み変化や電極中の細孔容積が減少することによりR_ionが増加していることを表している。また、第1表に示すように、求めたR_ionをもちいて、R_ion/3+R_ctからの差し引きで、R_ctのSOC 依存性も求めることが可能となる。このように、Liを含まない電解液をもちいた対称セルの交流インピーダンス測定を実施し、伝送線モデルをもちいて解析を行うことで、活物質の膨張収縮をともなう電極においても、R_ionの解析が可能となり、R_ionとR_ctを定量的に評価できる。この手法をもちいれば膜厚・密度の最適化だけでなく、電極の膨張収縮を抑えるバインダーの検討などにも適用することが可能となる。