材料の融点ならびに凝固点の測定事例

第1図に示す装置を使い、Si添加量を0.5 ～ 10 mass%の5水準としたAl-Si合金を700℃まで昇温して溶解したあと、炉内で徐冷してえた冷却曲線を第2図に示す。平衡状態図^3）からはSi添加量1.4%までは初晶Alの晶出に対応する屈曲が出現し、5%Si以上は液相線と共晶線を通過するため、それぞれに対応する屈曲と停滞が連なって出現すると予想される。第2図に示した実測の冷却曲線では、以下のような結果となった。まず、Si添加量0.5 ～ 1.4%の試料については650℃付近で初晶の晶出にともなう屈曲が出現し、0.5%Siはそのまま凝固が完了した。また、5%Siと10%Siはそれぞれ、620℃付近および590℃付近で初晶の晶出にともなう屈曲を呈し、約575℃で共晶凝固にともなう停滞を示した。ここまでは予想と一致する結果となったが、1.0%Siと1.4%Siは574℃付近で非平衡共晶凝固と考えられる停滞を示した。この冷却曲線の変化をわかりやすくするため、冷却曲線の時間微分を第3図に示す。0.5 ～ 1.4%Siの微分曲線から、第2図の冷却曲線では見えていなかったAl-Si-Fe晶出にともなうと考えられるピーク^4）が検出された。冷却曲線に現れる停滞や屈曲、リカレッセンスはその凝固潜熱の放出に起因しており、微分曲線を解析することで固相率曲線をえることも可能である^5）。この解析については紙面の都合上、別の機会に譲ることとしたい。

TG-DTAは熱重量測定（Thermogravimetry Analysis: TGA）と示差熱分析（Differential Thermal Analysis: DTA）を同時に分析できる装置である。装置の構造は第4図に示すように、測定したい試料の対称となる位置に熱的に安定な基準物質を設置し、同時に同じプログラムで試料温度を変化させる。このときの試料重量と試料と標準物質との温度差を測定することで、試料の熱分解や酸化など熱的安定性と融点などの相転移温度を知ることができる。

第5図にフィラー添加樹脂のTG-DTA測定結果を示す。TG曲線は数値の＋/－が重量の増減を示しており、また測定中に試料に相転移や熱分解などの反応熱をともなう化学反応が起こると、DTA曲線は上方あるいは下方に遷移する。本稿では紙面の上方が凝固や酸化、析出などにともなう発熱反応、下方が融解や蒸発、熱分解などにともなう吸熱反応となるよう図示した。測定試料はマトリックスをポリプロピレンとし、無添加（PP）とフィラーとしてガラス繊維を添加したもの（PP+GF）、タルクを添加したもの（PP+タルク）の3種類とした。昇温すると約167℃でマトリックスであるPPが融解し、どの試料でも吸熱ピークが検出された。400℃前後よりPPの熱分解が始まり、500℃までにPP+GFは約70%まで、PP+タルクは約80%まで重量減少した。この重量減少は各試料のPPの重量分率と一致しており、PPのほぼ全量が熱分解により消失したことが推察される。

第6図にニッケル合金のTG-DTA測定結果を示す。それぞれの融解開始温度を補外開始温度（onset）として求めると、ハステロイC276は約1371℃、インコネル600は約1407℃、純ニッケルは約1463℃であった。純ニッケルの融点の文献値は1453℃であり、比較的よく一致している。また、ピーク面積はインコネル600が純ニッケルと同程度、ハステロイC276は約80%程度であった。ピーク面積は潜熱と比例関係にあり、純金属と比較することで合金の潜熱を見積もることができる。

示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry: DSC）は第7図に示す熱流束型DSCはDTAと似た装置構造であるが、試料と基準物質が熱抵抗体を介してヒートシンクと接続されている点が異なっている。熱のやり取りがヒートシンクを通じて行われるため、測定試料と基準物質、加熱炉との間で温度差が生じにくくなっており、これがベースラインの安定性につながっている。また、反応熱の発生後も試料側熱電対の復温が速く、シャープなピークがえられやすいという特徴がある。また、熱抵抗体はヒートシンクと試料間ならびにヒートシンクと基準物質間の温度差を熱流束差に変換するだけでなく、その熱抵抗の大きさに応じて熱流束差を増幅している。DSCのセンサー感度とベースライン安定性は熱抵抗とヒートシンク性能のトレードオフ関係にあり、それらは装置メーカごとに最適化されている。DSCのセンサーは感度が非常に良好だが、その反面色々な要素から影響を受けてしまうため、その影響を排除する使いこなしがユーザーに要求される。

第9図に第6図でTG-DTA測定結果を示したニッケル合金のDSC測定結果を示す。DSCでは1200℃以下の析出挙動も検出できたため、200 ～ 1400℃での析出挙動を（a）に、1300～ 1450℃の融点付近での挙動を（b）にそれぞれ示す。ハステロイC276とインコネル600で析出挙動は若干異なるが、いずれも500 ～ 600℃で発熱反応が、次いで600 ～ 800℃で吸熱反応が連なって検出されたあと、1000℃より高温で発熱反応が検出された。500 ～ 600℃の発熱反応は何らかの準安定相の析出、続く吸熱反応はその固溶、1000 ～ 1200℃の発熱反応は炭化物やγ′相の析出に起因すると推定される。（b）では各合金の融解にともなう吸熱反応を検出した。ハステロイC276については1378 ～ 1384℃にかけて3つのピークが検出されており、γ相の融解に加えて炭化物の融解が重なっていると考えられる。融解開始温度はそれぞれハステロイC276が約1354℃、インコネル600が約1394℃であった。いずれもDTAでの測定結果よりも若干低温だが、測定誤差の範囲内で一致した。融解潜熱はハステロイC276が約185 J/g、インコネル600が約241 J/gである。ハステロイC276の潜熱はインコネル600の約80%であり、DTAのピーク面積の比率とよく一致した。