ナノ･マイクロプロービング法をもちいた
液系電池･全固体電池の評価技術

はじめに、走査型プローブ顕微鏡法（Scanning Probe Microscopy; SPM）の1つである走査型拡がり抵抗顕微鏡法 （Scanning Spreading Resistance Microscopy; SSRM）をもちい、液系リチウムイオン電池（Lithium Ion Battery; LIB）の 正極電極合材を評価した事例を紹介する。SPMはナノメートル オーダーに先鋭化されたプローブで試料表面に触れ、その触圧を制御しながら走査することによりμm ～ nm 領域の表面形態や物性分布を可視化する顕微鏡法である^１）。SSRMは主としてプロー ブ直下の電気抵抗の評価をする手法であるが、LIB 電極のように 複雑な混合物を評価する際は、その内部の部材間の接触抵抗に起因する抵抗値が検出されることがある。この現象を応用してLIB電極中の電子伝導性に着目して解析した。

同様のNCA 正極シートをもちい、負極活物質にグラファイトをもちいた塗工シートを対極とし、電解液に1M LiPF₆/EC:DEC＝ 1:1 vol.、セパレータにポリオレフィン製セパレータをもちいて電池セルを作製し、400cycleの劣化試験前後の電極を比較した。観察結果および拡がり抵抗ヒストグラムを第5 図に示す。劣化品の 拡がり抵抗マッピング像からは活物質二次粒子内部にまだら模様が生じている様子が見られ、拡がり抵抗ヒストグラムからも顕著に高抵抗化している様子が見られている。これらの電極をSEMにて 観察したところ（第6 図）、一次粒子間にわずかな隙間が生じてい ることがわかった。すなわち、充放電にともなう膨張収縮によって 一次粒子間に隙間が生じ、その接触抵抗が高抵抗化の要因であ ると示唆される。

電池特性の劣化メカニズムを調査するため、ハーフセルを作製し評価することにより、劣化要因がどちらの電極にあるかを判別できる^２）。またさらに活物質1つを抽出して評価する単粒子測定によって、電極合材の構造と切り離した特性を評価できる^３）。既存の単粒子測定手法では、粒子の視認および通電プローブのアプローチに光学顕微鏡をもちいていることから、その分解能が課題となっている。電池高容量化に向けた緻密化や全固体電池における膨張収縮によるダメージを踏まえ、近年では数μmオーダーといった微細な粒子をもちいることが増えてきている。このような背景から、より高分解能な単粒子測定手法が望まれている。

SPMは、固体のプローブをもちいた通電評価に加え、プローブの圧力を一定にして表面形状を高分解能観察する原子間力顕微鏡法（Atomic Force Microscopy; AFM）と呼ばれる機能を有している。そのため、SPMは高分解能観察とプローブ通電を両立できる評価手法であることから単粒子測定に応用できると考えられるが、従来手法では微小電流を安定して制御することが困難であった。当社では、接触圧力の制御やプローブの通電安定性を改良することにより、単粒子測定を実現している。

評価対象にグラファイトをもちい、導電性プローブをもちいて AFMにより表面形状を観察した結果、および同プローブを観察した粒子に接触させて放電レート特性を評価した結果を第7 図に示す。理想的な放電曲線およびレート特性が見られ、良い再現性も見られている。また同様にニッケルコバルトマンガン酸リチウム （LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂; NCM）を対象として充放電特性を評価し た結果を第8 図に示す。数μmの微小粒子、および数pAという微小電流であっても特性評価が可能であった。

LIBに生じるトラブルとして、充放電の最中に電極上に針状の金属リチウムが析出してしまい、対極と接することにより短絡してしまうことが挙げられる。そのため、金属リチウム析出の挙動を可視化し、その抑制のための対策が必要とされているが、現象が正極－電解質－負極といった閉じられた系の中で発生することや、スポット的に発生することが観察の難しさとなっている。当社では、これまで金属リチウム析出を観察する手段としてオペランドX 線CT^４）やセル断面のin-situ SEM^５）の低倍像をもちいて観察しているが、 全固体電池では固体電解質（Solid Electrolyte; SE）の破壊挙動も密接に関わっていると考えられ、より高分解能な可視化技術が望まれている。

これらの問題を解決するため、SEMにプローブ操作を行えるマ イクロマニピュレータを組み込み、局所的に電圧印加することによって観察領域にリチウム析出させ、析出形態や破壊挙動を詳細調査できる装置を開発した^6）。

リチウム析出挙動観察のために採用した実験レイアウトを第9 図に示す。SEには硫化物系のLi₆PS₅Clをもちいて冷間等方圧加圧（Cold Isostatic Pressing; CIP）により高密度化し、さらに対極として金属リチウム箔を圧着してその場観察用の試料とした。大気非暴露のままSE 露出面を観察面としてSEMに導入し、任意の位置にタングステン製プローブで触れ、プローブ- SE - 対極間に負方向の電圧掃引することによってプローブ直下に金属リチウムを析出させ、その様子をSEMよってin-situ 観察した。観察は試料の温度を制御して行い、室温（RT）と80℃の2 種で比較した。

RTおよび80℃での電圧掃引時のin-situ SEM 観察結果を第 10 図に示す。RTでは-0.13V 付近よりプローブ直下での金属リチウムの析出が見られ、-0.17V 付近でSEに亀裂が生じて内部からの析出が見られ、同時に生じた電流値の急増により設定した上限 電流（0.2mA）に達し停止した。80℃では-0.05V 付近よりプローブ直下での金属Li 析出が見られ、-0.18V 付近より析出が周囲の領域に拡大、電流値30μA 以下のまま設定した上限電圧（-0.5V）に達し停止した。昇温により明確な析出開始電圧の低下が見られ、またRTでは亀裂進展し深部からの析出が急増した一方で、 80℃では表面近傍の欠陥より析出しているものと予想される。

SEの特性を評価した結果を第1 表に示す。機械特性にも差があったが、電気伝導率およびイオン伝導率に顕著な差があった。 第11 図に示す通り、低温であるほど電子伝導性が高く、より深部に電子が到達することによって深部からの析出が増加しているものと考えられる^7）。